石灰石煅烧粘土水泥(LC3):低碳建筑材料的未来

发布时间:2024-10-14 |   作者: LJ增强剂系列



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  石灰石煅烧粘土水泥 (LC3) 粘合剂利用这两种广泛可用的资源(即煅烧粘土和石灰石)及其与熟料化合物的相互作用,产生协同粘合剂组合。

  EPFL(瑞士)、UCLV(古巴)、印度理工学院德里、孟买和马德拉斯分校(印度)等一流大学与一家名为 Development Alternatives 的印度非政府组织合作开展了一项重大国际合作项目,对石灰石煅烧粘土水泥 (LC3) 进行了系统的科学研究,为此类低熟料粘合剂的开发做出了巨大贡献。石灰石-煅烧粘土 (LC2) 混合物的组合也可用作高性能混凝土应用的火山灰外加剂。

  我是Yuvraj,一名建筑技术与施工管理专业的博士生。今天,我将简要介绍石灰石煅烧粘土水泥(LC3),这是一种新的复合水泥材料,正在全世界内进行研究。与我们在课程中听到的矿物掺合料讲座相一致,我还将讨论石灰石和煅烧粘土的组合如何作为理想的掺合料。

  目前,大家可能已知道,波特兰火山灰水泥是由熟料和粉煤灰组成的,主要使用一些补充材料如粉煤灰和矿渣来制造混合水泥。常见的水泥成分包括约25%至35%的粉煤灰和石膏。当我们看LC3时,其成分包括熟料、煅烧粘土和石灰石。与传统的通过燃烧石灰石来生产熟料不同,LC3直接将石灰石添加到水泥中,从而更好地利用材料,减少碳排放。

  LC3是一种三元混合水泥,通过部分替代熟料来实现其特性。与单纯使用一种材料替代熟料不同,LC3使用煅烧粘土和石灰石的组合,形成一种独特的矿物掺合料。这种组合具有许多独特的优势,例如更好地填充水泥颗粒之间的空隙,提高水泥的反应性和性能。

  当你从普通波特兰水泥转向添加矿物掺合料的系统时,掺合料会与氢氧化钙反应,形成更多的水化产物,来提升水泥的性能。特别是,当你用石灰石替代部分熟料时,会形成稳定的水化产物,减少孔隙率,提高强度和耐久性。

  总之,LC3通过结合熟料、煅烧粘土和石灰石,形成了一种具备优秀能力性能的三元混合水泥。这种水泥不仅环保,还能明显提高建筑材料的性能,是未来建筑材料发展的重要方向。

  因此,你需要更快地填充空间,这样你就会加速熟料的稳定化,并增加覆盖层的形成。因此,当你有石灰石和煅烧粘土的组合时,会有五种不同的反应同时发生。

  让我们来看一下基本反应。这是一个水泥水化相的三元相图,而不是元素图。你有钙,这在某种程度上预示着你可以有氢氧化钙或石灰石;纯硅可以是硅胶、硅灰;然后你有常规的矿物掺合料,可以是天然火山灰、粉煤灰、偏高岭土。水化产物通常在这个区域内。

  当你考虑火山灰反应时,发生的情况是因为你向波特兰水泥中添加了更多的硅,这些硅会减少成分中的钙含量。矿物掺合料中的铝和硅会与氢氧化钙反应,形成CASH或CSH。因为一些矿物掺合料(例如偏高岭土或矿渣)可以含有铝,所以当你有铝时,硅和铝都会反应,形成CASH。

  当你有石灰石时,情况是这样的:你在这个区域添加一些东西,这么多东西与来自粘土的铝反应,最终形成一个水化产物,其化学成分在这个区域内,称为AFM相,即碳酸钙铝酸盐相。这些相含有一些钙铝酸盐、碳酸钙和水。

  有趣的是,根据你选择使用的矿物掺合料的种类,例如在LC3中使用粉煤灰或煅烧粘土,CSH的形成速率是不同的。例如,粉煤灰溶解得很慢,像豆腐一样,属性发展得也很慢。而煅烧粘土则反应更快,所以在LC3中,反应发生得更快。

  接下来,我将讨论石灰石煅烧粘土水泥中的不同成分。首先是粘土。大多数人都知道,粘土有不同的类型,如高岭土、蒙脱石等。我给出了不同粘土结构的示意图。高岭土是一种1:1的粘土,别的类型的粘土是2:1或3:1的粘土。1:1的粘土表示你有等量的铝和硅。例如,在这个晶体结构图中,你有硅酸盐层和铝氧化物层。当你有一层硅酸盐层和一层铝氧化物层时,表示你有等量的硅和铝。别的类型的粘土,如伊利石和蒙脱石,有一个铝氧化物层连接两个硅酸盐层。此外,还有钾离子或钙离子桥接硅酸盐层。

  为了使粘土在水泥中反应,你需要对其进行热处理。热处理意味着你将粘土放入炉中,加热到约600摄氏度。当你加热时,这些层会破裂,形成无定形结构。通过X射线衍射技术能看到这一点。

  黑线表示原始粘土,你能够正常的看到一些峰值,标记为K,这些是高岭土的峰值。当你加热到800摄氏度时,这些峰值消失,表示晶体结构被破坏,形成无定形结构。这种无定形结构可以在水泥中反应。

  高岭土在600摄氏度左右分解,但在大规模生产中,通常需要加热到800摄氏度,以确保粘土均匀分解。你不希望粘土中有未分解的晶体相,因为它们会吸收水分。

  此外,还有一些标记为Q的相,这些是石英,是硅的晶体形式,不会反应。石英相在原始粘土和处理后的粘土中都会存在。我们主要关注的是煅烧高岭土,它能提供等量的硅和铝。

  通过显微镜观察粘土时,能够正常的看到不同的相。我们使用元素分析实验对不同元素进行颜色编码。你能够正常的看到主要元素有铝、钙、铁、硅和钛。亮绿色斑点表示硅,这些是石英相,不会反应。铁的亮点表示粘土中含有铁。一般来说,LC3中使用的粘土呈红色,这主要是因为其中含有铁。

  这种红色调来自粘土中的铁杂质。另一个重要特性是,我们可以在水泥系统中使用这种带有红色调的粘土,因为我们不太在意水泥的颜色。如果这些杂质不用于水泥,它们也不会被其他主要行业使用。例如,粘土也用于油漆、陶瓷等产品中,这些行业需要纯净的粘土,无法处理这些铁杂质。而这些铁杂质在煅烧粘土中不会反应,所以我们不需要担心。

  主要关注点是研究这些反应相的含量。在显微镜图像中,你能够正常的看到这些塑性相,而不是晶体相,这些相会与水泥反应。你可以清楚地看到,粘土中有更多的这些相,而不是铁或硅酸盐的晶体相。

  在这张幻灯片中,我展示了用不同类型粘土制成的水泥砂浆的抗压强度演变。这些是普通波特兰水泥的强度发展,你可以看到从一天到九十天的强度上升。当你用惰性材料替代水泥时,强度会降低,因为你用不反应的材料替代了水泥。

  当你添加在600摄氏度处理过的高岭土时,你可以看到从七天开始,强度上升到与普通波特兰水泥相似的范围,这表明高岭土在反应,减少孔隙率,从而提高强度。而伊利石或蒙脱石粘土的强度发展几乎与填料相似,即使经过热处理,它们也不会像高岭土那样反应活跃。

  这表明,当你想使用煅烧粘土时,应该选择高岭土形式的粘土用于石灰石煅烧粘土水泥。这是因为高岭土的晶体结构更容易去除桥接的氢氧根离子,而伊利石和蒙脱石中的阳离子会增加粘土的稳定性,防止其反应。

  在石灰石煅烧粘土组合中,我们知道高岭土会反应,接下来要了解的是应该使用哪种形式的高岭土或粘土的纯度。在这张图表中,我展示了高岭土含量与强度的关系。在不同年龄段,粘土含量越高,强度越高。

  例如,当你选择只有40%至50%纯度的粘土时,它可以产生与普通波特兰水泥相似的强度,这表明你不必使用高纯度的粘土。使用不太纯的粘土仍然可以获得类似的强度。此外,当你使用纯度超过50%的粘土时,强度不会在后期显著增加。

  目前,石灰石煅烧粘土水泥的组合已经优化,推荐使用含有40%至60%高岭土的粘土,这些不纯的粘土可以产生与普通波特兰水泥相似的性能。

  石灰石主要成分是碳酸钙,是地壳中最广泛存在的材料之一,占地壳的约4%。它可以以不同形式存在,例如白垩、石灰石、大理石等,都是由贝壳沉积形成的。甚至在造纸过程中产生的纸浆也含有碳酸钙。

  由于石灰石在全球广泛存在,使用石灰石作为水泥的成分非常有吸引力。相比之下,粉煤灰需要从一个地区运输到水泥厂,而石灰石可以就地取材,减少运输成本和碳排放。

  你可以通过直接在水泥中使用石灰石来创造机会,因为石灰石在水泥厂附近就有。你所需要做的就是将石灰石磨碎,然后直接用于水泥中。水泥厂已经具备使用石灰石的设施,因为他们一直在使用石灰石,通过燃烧它来生产水泥。因此,只需直接使用石灰石,将其磨碎并用于水泥中。

  那么,石灰石在水泥中起什么作用呢?例如,这里有一张透射电子显微镜图像,这是扫描电子显微镜的高级版本。你可以看到这里的比例尺是500纳米,我们正在观察纳米级的反应。你看到的两个黑域是C3S颗粒。当你与水混合时,显然你的熟料颗粒会产生CSH,这大约在这个区域。值得注意的是,当你有石灰石时,由于它含有钙,钙的表面会成为CSH成核的区域。因此,在你的石灰石表面上会开始沉淀CSH,类似于C3S颗粒,石灰石也会在其表面形成CSH。

  这导致了沿毛细管区域的均匀成核。例如,在颗粒间区域,如果只有水泥颗粒在反应,你会看到CSH从这里形成并桥接区域。现在,CSH也在石灰石上局部沉淀,这个区域会更快地变得富集。这是石灰石受到广泛关注的一个主要原因,还有其他化学效应。

  石灰石在水泥水化系统中有两个主要作用,一个是物理效应,另一个是化学效应。在物理效应方面,主要有三个组成部分:稀释作用、剪切作用和减少颗粒间空间。

  稀释作用是指你用不太活跃的石灰石替代熟料,这意味着你的水化产物的量会减少,因为石灰石不像熟料那样反应。剪切作用是指当你混合水泥时,石灰石颗粒会剪切并在熟料颗粒上创造很多反应位点,使反应更快发生。减少颗粒间空间是指石灰石比熟料更软,因此在研磨过程中,石灰石会被磨得更细,可以更好地填充在熟料颗粒之间,从而改善填充效果,减少孔隙空间。

  在化学效应方面,当你解离石灰石时,会产生钙离子和碳酸根离子。钙离子会在方解石表面上成核CSH,从而加速C3S的反应。碳酸根离子会稳定钙矾石,并与粘土中的铝反应,形成水化相。此外,碳酸根离子还会吸附在CSH表面,使其结构更加不规则,能够结合更多的额外离子。

  这是一个热流图,黑线对应于普通波特兰水泥(OPC)。当水泥反应时,会发生放热反应,所以会释放热量。当你只使用OPC时,这是热释放曲线。最初,很多水泥在反应,后来只有少量反应,大约50%到60%的反应发生在前两天。当你用30%或45%的粉煤灰替代时,热释放曲线会相应减少,因为粉煤灰只能在7天或14天后反应,甚至在某些情况下28天后才反应。

  有趣的是,当你添加石灰石时,例如在30%的粉煤灰中添加10%的石灰石,热释放率会向右移动,这表明成核效应。由于成核效应,熟料的反应加速,热释放率增加,这意味着你加快了凝结过程,提高了早期的反应速度。

  使用石灰石和煅烧粘土的组合可以提高早期的性能,即使是15%的石灰石也能显著改变反应曲线。而单纯增加粉煤灰含量不会改变反应曲线。

  这里展示了石灰石和煅烧粘土组合的强度发展。黑线表示普通波特兰水泥的强度,灰色部分表示30%煅烧粘土的强度。当你增加煅烧粘土和石灰石的组合时,在早期强度方面,你可以看到在大约15%的石灰石含量时,强度与仅使用煅烧粘土的系统相似。更有趣的是,在后期强度方面,例如180天的长期强度,对于30%的煅烧粘土,当你仅增加煅烧粘土时,强度会降低,因为你已经消耗了所有存在的氢氧化钙,这会使反应停滞。

  当你在42%的煅烧粘土混合物中用石灰石替代部分煅烧粘土时,由于石灰石不需要氢氧化钙来反应,它会带来其他好处,可以提高强度,使其与普通波特兰水泥(OPC)相似,甚至等同于30%的煅烧粘土系统。

  通过这种组合,我们能够交换这些好处。为什么会这样呢?如果我们查看相图,当你添加碳酸钙铝酸盐和单硫铝酸盐相的组合时,石灰石带来了碳酸根离子,粘土带来了铝酸根离子。x轴表示碳酸根离子与铝酸根离子的比例增加。当你有更多的碳酸根离子时,会形成碳酸钙铝酸盐相。当比例增加时,会形成单硫铝酸盐相。

  由于这些相的密度较低,它们在固体体积方面有一个局部最大值,而在孔隙率方面有一个局部最小值。当你有一个最佳的碳酸根离子与铝酸根离子的组合时,你会有更高的固体体积,这会在你的基质中产生最小的孔隙率。当你有最小的孔隙率时,你显然会有更高的强度和耐久性。

  这就是为什么在石灰石煅烧粘土水泥中用这种组合的科学依据。它有一个非常强的科学基础,解释了这种化学反应组合如何有助于性能。

  现在我们知道了反应机制和科学基础,让我们来看一些实际数据,看看在制作混凝土时是否会有类似的效果。我们在实验室中进行了不同类型的混凝土试验。由于三种成分之间的协同作用,普通波特兰水泥(OPC)和LC3的强度发展几乎相似,甚至在某些情况下更高,而粉煤灰水泥的强度上升较慢,最终达到相似的水平。

  更高的强度发展速度意味着你可以减少混凝土的养护时间。在施工中,采用混合水泥需要更长的养护时间,而在施工现场很难做到这一点。使用优化组合的LC3粘结剂,可以获得与OPC类似的强度发展,这是一个主要的优势。

  当你有氯离子侵蚀时,氯离子会进入混凝土并到达钢筋表面,导致腐蚀。使用LC3组合时,氯离子含量与深度的关系表明,氯离子在混凝土中的移动量较少。例如,OPC混凝土中的氯离子含量较高,达到20毫米,而使用粉煤灰时,氯离子含量较少,达到10毫米。在使用煅烧粘土时,氯离子含量仅达到5毫米,这表明在这种组合中,氯离子在混凝土中的移动量较少。

  当你暴露在氯离子环境中时,氯离子到达钢筋表面的时间会更长。如果覆盖深度为50毫米,氯离子到达钢筋表面的时间会更长。通过这种曲线,你可以理解氯离子在LC3混凝土中的移动速度比OPC混凝土低十倍。

  我们在早期阶段进行了多次反应,所以养护是否会成为问题?这里我展示了氯离子迁移系数与养护时间的关系,这意味着你只养护混凝土三天,然后不再养护;然后养护混凝土七天,不再养护到28天;第三种情况是完全养护混凝土28天,然后进行测试。当你在28天时进行这些测试时,你能够正常的看到,普通波特兰水泥(OPC)的值几乎相同。在粉煤灰中,如果开始养护,效果会更好。与三天相比,七天养护的混凝土在28天时表现更好,28天养护的混凝土表现更好,延长到56天时表现更好。

  在LC3组合中,值始终低十倍左右,因为所有反应发生得更快,孔隙率在早期阶段就减少了,无论你是养护三天、七天还是二十八天,氯离子在混凝土中的移动速度都非常慢。这正是我们想要的,当你用混凝土建造桥梁时,你希望这些化学物质在混凝土中的移动量尽可能少,以防止劣化。

  通过优化组合,可以获得更低的孔隙率和孔径,从而在早期阶段获得更好的耐久性。这是石灰石煅烧粘土水泥组合的另一个好处,对养护的依赖性较小。

  为了让行业适应,我们进行了多项现场研究。在新冠疫情后,大多数人应该会经过化学工程系前面的道路。我们用LC3制作了一部分路面,你能够正常的看到颜色的差异。我们用OPC制作了一部分路面,用LC3制作了一部分路面。经过四年的使用,我们发现两者没有太大差异。

  我们还在类似于施工现场的条件下进行了氯离子扩散率测试。我们在混凝土上覆盖麻袋,只养护14天,然后在阳光下暴露。我们发现现场和实验室的结果有差异。

  另一个现场演示是在莱赫的一个军队场地,这是为军用卡车休息而建的路面,使用了M35级混凝土。我们计划在冬季循环后回去检查使用LC3水泥或混凝土的路面是否完好。

  为了让新水泥在行业中被接受,咱们进行了大量研究。在IIT Madras的实验室中,我们还研究了碳化、硫酸盐侵蚀、钢筋腐蚀、蠕变和收缩等问题,以及新组合的可操作性和地质特性。

  最后,我想总结一下,你可以在这一个网站链接中阅读更多关于LC3项目的信息。IIT Madras的教授在YouTube上也有相关讲座,其他参考资料也介绍了LC3的基本情况。